?    隨著農(nóng)藥的大量和不合理的使用，農(nóng)藥所造成的環(huán)境毒性問題，已引起人們的高度重視，尤其是殘留農(nóng)藥對人體健康和環(huán)境所造成的影響越來越受到各國政府和公眾的關注。由于農(nóng)藥品種多、化學結構和性質各異、待測組分復雜，有的還要檢測其有毒代謝物、降解物、轉化物等，尤其是近幾年來，高效農(nóng)藥品種不斷出現(xiàn)，在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的殘留量很低，國際上對農(nóng)藥最高殘留限量要求也越來越嚴格，給農(nóng)藥殘留檢測技術提出更高的要求。

    農(nóng)殘檢測的現(xiàn)代分析方法包括氣相色譜、液相色譜、薄層色譜、超臨界流體色譜、毛細血管電泳技術、生物檢測技術等分析方法。

 

一、氣相色譜法(GC)

    近些年來，由于毛細管柱的高分離性能，在農(nóng)藥殘留分析領域幾乎取代填充柱，并且高靈敏度和高選擇性能的檢測器的出現(xiàn)使得殘留限量大大降低，農(nóng)藥殘留中最常用的檢測器為電子捕獲檢測器(ECD)、氮磷檢測器(NPD)、火焰光度檢測器(FPD)、質譜檢測器 (MSD)等。

   ECD、NPD、FPD在GC中是最廣泛使用的選擇性檢測器，這方面已有很多報道和綜述。質譜檢測器與傳統(tǒng)檢測器相比，在定性和定量方面都有很大的優(yōu)點，并且可以得到被測物的分子結構信息，而其它檢測器只能通過流出物的保留時間來定性，對多殘留分析來說既浪費時間又有一定的難度，因此有的作者用質譜(MSD)檢測器對被測物進行確證。質譜檢測器在使用全掃描(fullscan)時，對很低濃度的樣品要求預富集，選擇離子監(jiān)測(SIM)可以使靈敏度大幅度提高，但降低被測物的定性信息，串聯(lián)質譜的出現(xiàn)在不降低定性信息的前提下使得選擇性和靈敏度都有很大的提高，如C.Goncalves等利用 GC-MS-MS測定水樣中的農(nóng)殘，靈敏度要比SIM提高1.3~20倍。在MS-MS中，先驅離子在離子阱中被分離，隨后被碎裂，得到特征質譜圖，基質離子由阱中被排出，這樣就提高信噪比。MS-MS可以同時使用不同的離子源進行監(jiān)測，M.D.Hemondo等使用GC-CI-MS-MS測定防污劑中的滅殺劑，在分析過程中不斷改變離子源從PCI到NCI,使其絕對檢出限低于ppt級;F.J.Arrebola等一次進樣測定食品中的80種農(nóng)殘，設定質譜儀程序在EI和CI兩種離子源之間切換，以最佳離子源狀態(tài)檢測每種農(nóng)藥.取得很好的結果。

    二維氣相色譜是由Liu和Phillips在1991年最先使用的,它是由兩根不同性能的色譜柱通過一個調制裝置串聯(lián)，第一根柱子的流出物聚焦后再進入第二根色譜柱，使用計算機程序得到一張二維氣相色譜圖。由于其突出的分離性能而受到廣泛關注，它與質譜的聯(lián)用技術更大為開闊二維氣相色譜的應用前景。在對農(nóng)藥殘留的痕量分析時使用二維氣相色譜飛行時間質譜(GC×GC —TOF--MS)方法，標準曲線的線性、峰面積的再現(xiàn)性及在二維色譜上的保留時間都取得很好的結果，并用于嬰兒食品中的農(nóng)藥殘留檢測，其檢測限可達 0.01mg/kg。（標物中心）

 

二、液相色譜法(LC)

    農(nóng)藥殘留分析大都采用氣相色譜配以選擇性檢測器，但現(xiàn)在使用的農(nóng)藥極性更強、揮發(fā)性更低以及那些熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥它就無能為力，這樣液相色譜就成為農(nóng)藥殘留檢測領域中的又一主要技術。液相色譜常用的檢測器為紫外檢測器(UVD)、二級管陣列檢測器(DAD)、熒光檢測器(FD)。

    同樣質譜檢測器(MS)的應用為液相色譜開辟新天地。LC-MS主要難點是接口問題，因為MS需要在高真空條件下工作，直到最近十幾年來才攻克這一技術難題，使得應用越來越廣泛。在液相色譜質譜聯(lián)用中MS接口主要有熱噴霧電離(TSP)、粒子束電離(PB)和大氣壓電離(API)。其中API主要包括電噴電離(ESI)和大氣壓化學電離(APCI)兩種電離方式，而且二者在靈敏度和結構信息方面也很相似。在ESI中流動相的噴霧和電離受使用電場的影響，而APCI中的電離是由加熱的毛細管和光交換共同完成的。由于它們的靈敏度高、離子化穩(wěn)定，在農(nóng)藥殘留檢測中也是應用最廣泛的質譜檢測器。ESI和AOCI都是軟電離方式，在使用正負離子源時分別給出質子化的〔M+H〕+和去質子的〔M-H〕+準分子離子。使用 ESI-MS時還可以加入Na+,這樣〔M+Na〕+作為先驅離子使方法達到最高靈敏度。

    使用質譜檢測器的另一突出特點是樣品被萃取后不經(jīng)凈化直接進 LC-MS進行檢測,都取得很好的回收率和檢出限。在LC-MS-MS中使用三個四級桿，即使對復雜基質也有很好的靈敏度,T.GOTO等利用流動注射 LC-MS-MS測定桔類水果中的氮甲基氨基甲酸西醋脂類農(nóng)藥,H.G.J-Mol等利用LC-APCI串聯(lián)質譜測定蔬菜水果中的有機磷農(nóng)藥。在LC- MS中的另一個關鍵問題是液相色譜的流速，以前接口的主要缺點是必須在低流速下工作，如ES接口的流速低于20μL/min因而應用受到限制。隨著接口技術的不斷完善，流速在不斷的提高已經(jīng)達到常規(guī)分析的要求，現(xiàn)在的ES可以在高流速(300μL/min)條件下工作，其最高流速可達500μL/min;另外APCI可在流速高達2μL/min的條件下工作。這就解決LC-MS的流速問題，使得其應用越來越廣泛。

 

三、薄層色譜法 (TLC)

    薄層色譜法實質上是以固體吸附劑(如硅膠、氧化鋁等)為擔體，水為固定相溶劑，流動相一般為有機溶劑所組合的分配型層析分離分析方法，主要優(yōu)點是不需要特殊設備和試劑，方法簡單、快速、直觀、靈活，高效薄層色譜(HPLC)的出現(xiàn)及與其它檢測器的聯(lián)用使得TLC的應用前景大為提高。二維薄層色譜大大提高多組分物質的分離效果,T.Tuzimski和E.Soczewihski利用二維薄層色譜分離14種三嚓類和尿素類除草劑農(nóng)藥并使用UV檢測器檢測。

 

四、超臨界流體色譜(SFC)

    超臨界流體色譜既可以分析熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥，同時還具有GC的分析優(yōu)點，并且GC和LC的檢測器它都可以使用，另外硫化學發(fā)光檢測器(SCLD)在SFC上應用不論是重復性還是穩(wěn)定性都取得很好的結果，其檢出限達到pg級。由于超臨界流體色譜需要一定的特殊設備，使目前廣泛應用受到限制，由于它具有許多獨特的優(yōu)點，已在多種農(nóng)藥殘留的分離提取和檢測中得到應用，是農(nóng)藥殘留分析最具有吸引力的技術之一。

 

五、毛細管電泳(CE)

    毛細管電泳成為農(nóng)藥殘留分析的實用性分析技術主要優(yōu)點是設備簡單、分析速度快、經(jīng)濟、溶劑用量少。CE所需樣品量極少，一般只需幾納克，靈敏度主要通過更靈敏的檢測器或樣品預濃縮技術來解決。紫外檢測器能檢測到幾個問，但因樣品用量只有幾個nL的體積，故所用濃度被限制在10-6級，因此在使用UV檢測器測定農(nóng)殘時樣品一般要經(jīng)過濃縮才能達到要求。R.Rodriguez等測定儲存作物的8種防腐劑，樣品經(jīng)萃取濃縮后再進CE,使用UV檢測器，其最低檢出限都低于最大殘留限量(MRL)。CE與MS聯(lián)用技術解決靈敏度問題，也使前處理省去濃縮過程,使分析速度大為提高。

 

六、生物監(jiān)測技術(biomonitortechnique)

   生物監(jiān)測技術常用方法為生物傳感器(biosensor)和免疫分析(隊)技術，這兩種技術多用于分析氨基甲酸酶類農(nóng)藥,其主要優(yōu)點是選擇專一性和分析成本低。正是由于選擇專一性，使得一次只能分析一種農(nóng)藥，這就與現(xiàn)代農(nóng)藥的多殘留分析有所偏差，而且被測農(nóng)藥的種類也受到限制，但對于那些特定檢測的農(nóng)藥其靈敏度還是相當高的。

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