關(guān)于光電光譜準(zhǔn)確度的討論

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光電光譜定量分析要求有足夠的靈敏度和準(zhǔn)確度，靈敏度問題和定性分析關(guān)系比較密切，一般帶有火花性質(zhì)的光源光電光譜分析，不做定性分析，在此不做詳細(xì)討論。在本節(jié)只討論為什么定量分析有個(gè)準(zhǔn)確度的問題?這時(shí)候因?yàn)槎糠治鍪且环N測(cè)量，而任何一種測(cè)量都一定帶有誤差，應(yīng)在光電光譜分析方法測(cè)量樣品中元素含量時(shí)，所得結(jié)果與真實(shí)含量通常是不一致的，它們總是存在著一定的誤差和偏差。這里所說的誤差是指每次測(cè)量的數(shù)值與真值之差，而偏差是指每次待測(cè)的數(shù)據(jù)與多次測(cè)量平均值之差，往往人們把誤差與偏差混用而不加區(qū)別，這說明實(shí)際上誤差和準(zhǔn)確度是對(duì)同一問題的兩種說法;誤差小，即準(zhǔn)確度高;誤差大即準(zhǔn)確度低。對(duì)每個(gè)分析任務(wù)來講，都有一個(gè)準(zhǔn)確度的要求。例如：鋼鐵廠對(duì)爐前分析的準(zhǔn)確度要求和國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的產(chǎn)品要求就不相同。因此，分析方法的準(zhǔn)確度一定要符合分析任務(wù)所要求的準(zhǔn)確度。這就意味著對(duì)一位分析者來講，不僅僅要通過一系列操作步驟，快速地獲得欲測(cè)樣品的成份含量的數(shù)據(jù)，而且要善于判斷結(jié)果的正確性及其可信賴的程度，是否能滿足生產(chǎn)上的要求;并能檢查出產(chǎn)生誤差的原因，以及進(jìn)一步消除誤差的方法。

　　在測(cè)量時(shí)，我們知道即使是同一樣品，同一臺(tái)儀器，同一個(gè)人在條件完全相同的進(jìn)行多次分析，也難以使每次測(cè)量數(shù)據(jù)完全相同。這就是說，分析過程產(chǎn)生誤差是難免的。但是，誤差的出現(xiàn)也有自己的規(guī)律性。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)是研究這方面規(guī)律的專門學(xué)科。在這一章中將介紹一些應(yīng)用方面的數(shù)學(xué)知識(shí)說明分析誤差中所包含的內(nèi)容。因?yàn)樵诜治龉ぷ髦?，分析次?shù)是有限的。數(shù)理統(tǒng)計(jì)就是應(yīng)用概率論為基礎(chǔ)方法，對(duì)這些少量觀測(cè)值，看作是從某一假設(shè)的無限集合中隨機(jī)抽得的子樣。根據(jù)小子樣，甚至在某些情況下，根據(jù)兩個(gè)觀測(cè)數(shù)據(jù)，就可估計(jì)出總體的參數(shù)，以確定這參數(shù)的置信界限。使所得數(shù)據(jù)的可靠性得以評(píng)價(jià)，這種材料的分析，才能認(rèn)為是完善的。否則對(duì)所得數(shù)據(jù)的正確性心中無數(shù)，那么，分析就無法進(jìn)行。

　　分析結(jié)果的誤差來源很多，就光電光譜定量分析來講：

　　除了標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品的成份不均勻，組織狀態(tài)不一致以外。主要的來源是光源的性能不穩(wěn)定和樣品表面處理不當(dāng)，以及氬氣純度不夠。根據(jù)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因，誤差可分為兩類。這兩類誤差就是系統(tǒng)誤差和偶然誤差。系統(tǒng)誤差是指由于按一定規(guī)律起作用的一種原因或幾種原因所引起的誤差，它是可以通過測(cè)量而能夠確定的誤差，通常系統(tǒng)偏差偏向一方，或偏高，或偏低。例如有一個(gè)標(biāo)樣，經(jīng)過足夠多次測(cè)量，發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果平均值(離散中心)與該標(biāo)樣證書上的含量值始終有一差距，這就產(chǎn)生一個(gè)固定誤差……系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差可以看做是對(duì)測(cè)定值的校正值。偶然誤差是一種無規(guī)律性的誤差，又稱隨機(jī)誤差，但正、負(fù)誤差有同樣的機(jī)會(huì)。操作失誤所得到的結(jié)果，只能作為過失，不能用來計(jì)算誤差。系統(tǒng)誤差和偶然誤差之間的區(qū)別是相對(duì)的，可以相互轉(zhuǎn)化。因?yàn)楦鞣N物質(zhì)的成分分析是復(fù)雜的測(cè)試過程，因此對(duì)待兩者的區(qū)別，應(yīng)當(dāng)特別慎重。

　　在分析實(shí)際工作中，系統(tǒng)誤差小，說明正確性高，偶然誤差小，重復(fù)性好。重復(fù)性又稱為精密度。它表示重復(fù)多次分析結(jié)果的離散程度。正確性表示分析結(jié)果與真實(shí)含量(或可靠分析結(jié)果)符合的程度;對(duì)光電光譜分析而言，就是與濕法化學(xué)分析結(jié)果符合程度。在日常分析中，經(jīng)常談到測(cè)試方法的精密度。精密度是通過實(shí)驗(yàn)室和實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)測(cè)試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性而確定的。根據(jù)1990年美國試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)公布原子光譜分析的標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語規(guī)定：重復(fù)性(Reproducibility)是表示在不同實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行分析測(cè)試方法的精確度，但有室內(nèi)和室外之分。

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