離子電極*概 述

　　離子電極是以敏感膜為基礎(chǔ)的電化學傳感器，這層膜是使電極對特定離子有選擇性響應(yīng)的元件。而離子電極主要是用于測量溶液內(nèi)特定離子的電勢，該電勢是參照一支電位恒定的參比電極測出的，兩支電極之間的電勢差取決于溶液內(nèi)某一特定離子的活度。此活度和該特定離子的濃度有關(guān)，因而可以對該離子進行分析測量。

　　離子電極可以測試多達十幾種離子 如：Br, Cd+, Ca2+, Cl-, Cu2+, F-, I-, Pb2+, Mn-, K+, Na+, Ag+ , S2-, SCN-, NH3, NO3- 。目前，在生物醫(yī)學檢驗中的應(yīng)用非常廣泛，也越來越受到檢驗人員的重視，國內(nèi)每年發(fā)表ISE法在醫(yī)學檢驗中應(yīng)用的研究論文達百篇以上。然而，由于離子選擇電極本身及其儀器的性能特點，影響ISE法測定的因素很多，必須引起足夠的重視。

　　離子電極*分 類

　　離子電極*應(yīng) 用

　　離子選擇性電極是一種簡單、迅速、能用于有色和混濁溶液的非破壞性分析工具，它不要求復(fù)雜的儀器，可以分辨不同離子的存在形式，能測量少到幾微升的樣品，所以十分適用于野外分析和現(xiàn)場自動連續(xù)監(jiān)測。與其他分析方法相比，它在陰離子分析方面特別具有競爭能力。電極對活度產(chǎn)生響應(yīng)這一點也有特殊意義，使它不但可用作絡(luò)合物化學和動力學的研究工具，而且通過電極的微型化已被用于直接觀察體液甚至細胞內(nèi)某些重要離子的活度變化。離子選擇性電極的分析對象十分廣泛，它已成功地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、水質(zhì)和土壤分析、臨床化驗、海洋考察、工業(yè)流程控制以及地質(zhì)、冶金、農(nóng)業(yè)、食品和藥物分析等領(lǐng)域。

　　離子電極*測試方法

　　直接測試法：在線性范圍內(nèi)用一到兩點校正，在整個范圍內(nèi)用六點校正，建立一條校正曲線，是一種*優(yōu)的標準方法。

　　已知添加法：針對高濃度且濃度不定的樣品

　　樣品添加法：針對離子濃度很高的樣品

　　空白值校正：用于低濃度測試的一種特殊方法。

　　樣品減少法：針對只能間接測試的樣品，往樣品中加入部分樣品或標準液，直到電位變化到一定值，輸入加入的體積，pMX3000(舊 儀器)自動計算出樣品離子濃度。

　　已知添加法二次添加：一種*優(yōu)的測試高離子濃度或溫度不同的樣品。

　　已知減少法：待測離子與標準液反應(yīng),生成沉淀或絡(luò)合物，用此方法可替代復(fù)雜的滴定過程。

　　離子電極*分析技術(shù)

　　主要有兩類方法：

　?、僦苯与妱莘?，通過測量電勢，由校正曲線或計算法求得待測物的濃度。為使樣品和標準溶液中的離子的活度系數(shù)一致，要加入含高濃度惰性電解質(zhì)的離子強度調(diào)節(jié)緩沖液。

　　②電位滴定法,利用離子選擇性電極作為電位滴定的指示電極,它能達到與一般容量法相同的高準確度。由于可用電極指示待測離子和滴定劑離子甚至指示劑離子的濃度變化，所以該法擴大了電極的應(yīng)用范圍。

　　離子電極*選擇方法

　　幾款不同類別的感應(yīng)電極可供選擇：

　　根據(jù)制作電極的膜材料的性質(zhì)可對離子選擇性電極進行分類，就是這層膜決定了電極可以對某一特定離子進行選擇。

　　1. 聚合體膜電極(有機離子交換及螯合劑)

　　聚合體膜電極由各類離子交換材料加入如PVC、聚乙烯、聚氨酯或硅橡膠等惰性載體構(gòu)成。膜形成后即封到PVC管的端口上，膜表面形成的電勢和所測離子的濃度相關(guān)。這一類型的電極包括鉀離子、鈣離子、氟硼酸根、硝酸根、高氯酸根離子選擇性電極和水硬度測試電極。

　　2. 固態(tài)電極

　　固態(tài)電極膜內(nèi)使用的是相對不可溶的無機鹽。固態(tài)電極以同類和異類方式存在。這兩種類型都由于離子交換過程而在膜上形成電勢。此類電極包括銀/硫離子、鉛離子、銅離子、氰化物、硫氰酸根、氯離子和氟離子選擇性電極。

　　3. 氣體感應(yīng)電極

　　氣體感應(yīng)電極用來測量諸如氨氣、二氧化碳、溶氧、氧化氮、二氧化硫和游離氯氣等溶解氣體。此類電極配有氣體滲透膜和內(nèi)部緩沖液，且其結(jié)構(gòu)上不需要外參比電極。

　　4. 玻璃膜電極

　　玻璃膜電極是在二氧化硅玻璃載體里添加各種化學品做成的。*常見的玻璃膜電極是PH電極。玻璃膜電極也可用于測量鈉離子。

　　離子電極*ISE分析指南

　　1 選擇性問題

　　理想的ISE應(yīng)只對一種特定的離子具有能斯特響應(yīng)，但實際上電極對被測溶液中其他共存離子也有響應(yīng)，即意味著測定結(jié)果的電極電位是溶液中多種離子的電極電位的總和，例如S2+干擾Cl-、Br-、I-的測定，Br-、I-、SCN-等干擾Cl-的測定。能夠排除所有其他離子的干擾而只對某一種離子有響應(yīng)的電極很少見?？紤]到這一情況，國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)建議使用“電位選擇性系數(shù)(Kpol)”這一術(shù)語，通過簡稱為選擇性系數(shù)，用Ki.j表示干擾離子j對被測離子i的干擾程度。

　　選擇性系數(shù)的定義是：當其他條件相同時，能產(chǎn)生相同電位的待測離子活度ai和干擾離子適度aj的比值，即ai/aj,其值總是小于1。顯然，Ki.j越小越好。如果某一電極對兩種不同離子具有相同的響應(yīng)，即選擇性系數(shù)為1.00。例如，一個pH玻璃電極對Na+選擇性系數(shù)KH，Na=10-11，即指電極對H+的響應(yīng)比對Na+的響應(yīng)靈敏1011倍。可見當選擇性系數(shù)遠小于1小時，說明該電極的選擇性好，這樣干擾離子與待測離子的活度相比，就顯得無關(guān)緊要了。如果知道了Ki.j值和干擾離子活度，便可估計出干擾離子對待測離子的測定值造成的誤差?？梢奒i.j是衡量離子選擇性電極的選擇性的主要性能指標，也是評價電極性能的主要指標。

　　測定選擇性系數(shù)的方法已相當成熟。盡管電極并不只對某特定離子特異響應(yīng)，但只要知道了選擇性系數(shù)和干擾的方式，將其用于分析還是可行的。在生物樣品中為了避免電極選擇性的非特異性的影響，常仿照生物樣本的離子組成特性配制標準溶液以減少非特異性的選擇性對實驗結(jié)果的影響。

　　2 離子強度

　　ISE*終結(jié)果是測得待測離子的活度ai，測定目的則是離子濃度ai，aj=rici，ri為活度系數(shù)，是溶液中總離子強度(I)的函數(shù)，因此必須設(shè)法保持測定各試液(標準液與待測液)之間離子強度的一致。文獻報道離子強度可影響血液iCa2+的測定。常用的解決方法有：①恒定離子背景法。在分析液中除待測離子外還含有一種含量高而且基本恒定的其他離子。②總離子強度校準的緩沖劑法(total ionic strength adjnstment buffer,TISAB)。加入一種以惰性鹽為成分的離子強度校準劑，使標準液和測試液的離子強度保持在相同的水平。有時還要加入pH緩沖劑、消除干擾的隱蔽絡(luò)合劑等，以保持一定的離子強度和pH值。

　　國內(nèi)很多關(guān)于ISE法自配試劑的研究報道，降低了測定成本，據(jù)說其測定結(jié)果與用儀器原配試劑測定結(jié)果間無差異。但各文獻報道中的試劑配方都非常簡單，僅列出了主要試劑成分及含量。讀者不能從中知道試劑中的防腐劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑的種類與用量;不知道該試劑的離子強度、緩沖劑種類與pH值、滲透壓;不知道配制該試劑的實驗室條件與要求。因而無法驗證此類報道。不同的緩沖劑不僅可能影響測定結(jié)果，而且在不同pH值時的緩沖效果與儲存穩(wěn)定性都不一樣。再則，各種ISE法所用試劑往往同時兼作標準溶液，各自配試劑作為標準液無法溯源。總之，各種自配試劑讀者無法重復(fù)、驗證，因而這方面的報道也宜謹慎。

　　3 溶液pH值

　　每種離子選擇性電極都有一定的適用pH范圍，超出該范圍，就會偏高E-lga的線性關(guān)系，引起測定誤差。有效pH范圍大的電極的適用范圍也大。溶液pH值時ISE法定量分析的影響主要表現(xiàn)在以下方面：

　　3.1 影響待測離子在溶液中的存在狀態(tài) 例如：①當F-與H+共存時，H++3F-=HF+2F-=HF2-+F-=HF32-,當pH值降低時，平衡向右移動，形成氟氫根離子使游離F-活度降低。②pH值降低使Ca2+-Pr降低，從而使Ca2+升高。pH值每下降0.1，Ca2+可增加5%左右。

　　3.2 影響電極敏感膜 pH值變化影響被測離子的表現(xiàn)濃度，如氟離子電極的單晶膜與溶液中的OH作用生成La(OH)3。LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-，且LaF3與La(OH)3的溶解大致相當，反應(yīng)隨pH變化而左右移動，向右移動的結(jié)果使F-表現(xiàn)濃度增大，可用加入TISAB的方法加以解決，TISAB中的緩沖溶解可消除此影響。

　　4 干擾

　　ISE法測定的干擾因素眾多，常見的干擾原因有：(1)溶液中的共存離子影響反應(yīng)液的離子強度從而影響了被測離子的離子活度。(2)共存離子與待測離子形成絡(luò)合物或發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致待測離子數(shù)量的減少。如Al2+對F-雖無直接影響，但形成AlF63-絡(luò)合離子使游離F-降低，造成負誤差。(3)對電極的影響?！?電極對共存離子可發(fā)生響應(yīng)，如S2-干擾C1-，可加Bi3-、Pb2+、Cd2+等金屬沉淀S2+以消除干擾。許多一價陰離子都可對C1-測定產(chǎn)生干擾?！?干擾離子直接與電極膜作用。如SCN+可與AgBr形成AgSCN覆蓋在Br+電極膜表面，造成電極測量的誤差。

　　有關(guān)ISE法干擾因素的報道很多，如：碘解磷定使K+測定結(jié)果降低，血液中的CO2濃度影響pH測定，蛋白質(zhì)濃度可影響血液鈉和離子鈣的測定，離子強度的增加可使血液離子鈣的測定產(chǎn)生正誤差，VitC使血液Na+測定結(jié)果降低，防腐劑迭氮鈉使Cl-測定結(jié)果升***gCl2使K+測定結(jié)果降低，甘草酸二銨使K+測定結(jié)果降低。

　　常用消除干擾的方法有使用離子強度校準緩沖劑;加入隱蔽劑及氧化、還原劑，調(diào)節(jié)pH，在研究電極選擇性的基礎(chǔ)上預(yù)先分離干擾離子等。

　　5 采樣方式與抗凝劑

　　枸櫞酸鹽、草酸、EDTA等抗凝劑不能用于鈣的測定，高濃度肝素可使K+測定結(jié)果升高、iCa2+測定結(jié)果明顯降低，文獻推薦使用肝素鋰，應(yīng)避免溶血對K+測定的影響。離子鈣的測定中，由于血液離體后CO2的丟失導(dǎo)致pH升高，使得蛋白質(zhì)結(jié)合鈣增加，進而影響了離子鈣的測定，使離子鈣測定結(jié)果降低。故離子鈣的測定*好用肝素抗凝血、密封、隔絕空氣保存并立即測定。

　　離子電極*注意事宜

　　·離子測量前，需盡可能先查閱相關(guān)的技術(shù)文獻，選擇正確的離子測量方法和離子濃度計主機與電極

　　·由于各種溶液的成份不一樣，離子價態(tài)也不一樣，其溫度系數(shù)也不一樣，故分析儀要做對任何溶液都做出溫度補償那是辦不到的，在進行離子濃度的精確測量時，需要將離子標準液和樣品溫度調(diào)節(jié)到同一溫度

　　·離子濃度的測量，需要配合相應(yīng)的離子強度調(diào)節(jié)劑和標準液

　　離子電極*維護方法

　　②
定期清洗進樣針和管道系統(tǒng)特別是鹽類結(jié)晶和漏液可干擾儀器測量的電極電位。

　　②氣體溫化作用。應(yīng)定期、及時地補充氣化室的蒸餾水。在血氣分析的PO2及PCO2的測定中由于標準氣體中不可避免地含有一定量的水蒸汽壓，造成測定結(jié)果的偏差。一般的血氣分析儀都設(shè)計一個氣化室，其中充有一定量的蒸餾水、標準氣體先經(jīng)過氣化室再進入測量室，籍此統(tǒng)一測量條件，避免測量誤差。

　?、鄱ㄆ诟鼡Q儀器的泵管。

　?、艽_保儀器接地良好，*好使用不同斷穩(wěn)壓電源(UPS)。

　　離子電極*保養(yǎng)方法

　?、?定期更換電極膜和電極內(nèi)充液,電極膜的安裝要求平整、無滲漏，即使免保養(yǎng)電極，按本法進行維護也可延長使用壽命。電極長期使用后，因電極內(nèi)充液的消耗而不能使用，我們將電極鉆一小孔，灌入電極內(nèi)充液后再用膠帶封口，可有效延長該電極的使用壽命，充電極內(nèi)液時一定要避免產(chǎn)生氣泡，如有氣泡，可用手指輕輕彈擊電極，使氣泡移動到電極的上部。

　　②定期進行去蛋白清洗及電極的活化。儀器長期使用后，蛋白質(zhì)吸附在電極限上可改變電極電位，從而使定標失敗或者影響測定結(jié)果。各廠家一般都配有去蛋白質(zhì)清洗液，每天應(yīng)按操作規(guī)程的要求進行去蛋白質(zhì)清洗，幾乎所有的去蛋白清洗液都對電極有一定的腐蝕性，不宜用其連續(xù)、多次的清洗，也不宜用其長期浸泡電極。文獻介紹用細棉線穿過電板，然后輕輕地來回擦拭電極內(nèi)壁，可擦除電極膜上附著的蛋白質(zhì)。

　?、踦H玻璃電極只有經(jīng)水化作用才能反映H+濃度的變化即具有氬功能。所謂水化作用是指玻璃電極在使用前要在蒸餾水中浸泡24h，使玻璃電極表面膨脹變軟形成水化膠層，否則測定結(jié)果不穩(wěn)定甚至連數(shù)據(jù)也測不出來。使0.1mol/L稀鹽酸,可縮短水化時間至2h左右，玻璃電極的內(nèi)阻與溫度呈負指數(shù)關(guān)系即其內(nèi)阻隨溫度的降低而升高，所以玻璃電極不宜在5℃以下使用。由于玻璃電極的球泡很薄，其厚度小于0.1mm,使用和保存時要避免高溫,當溫度過高時(>60℃)球泡有可能因為內(nèi)部氣體膨脹而損壞。

　?、躈a+玻璃電極要定期用專用的電極調(diào)整液(或稱為電極活化劑)進行保養(yǎng)。電極調(diào)整液主要成分為Na+玻璃電極要定期用專用的電極調(diào)整液(或稱為電極活化劑)進行保養(yǎng)。電極調(diào)整液主要成分為NaF。

　?、輩⒈入姌O內(nèi)充液主要是KCl，長期使用后可能會滲漏到電極表面，應(yīng)定期將電極的外表面擦洗干凈。

　?、轆g/AgCl電極要注意AgCl的沉積，定期同細砂紙擦除附在電極上的AgCl。

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